Chem. Eng. J. |從“看見微孔"到“設計閉孔"：氣體吸附表征助力高容量硬碳負極開發

硬碳具有原料來源廣、成本低、結構穩定以及儲鈉容量高等優勢，被認為是具有產業化潛力的鈉離子電池負極材料之一。在“吸附—嵌層—孔填充"儲鈉機制中，低電位平臺容量與閉孔密切相關。然而，活性炭前驅體中的開放孔在高溫碳化過程中容易塌陷或殘留，既限制閉孔形成，又可能增加電解液分解和不可逆鈉損失。因此，如何定量調控開放孔向儲鈉閉孔轉化，是提升硬碳平臺容量和初始庫侖效率的關鍵。

針對這一問題，北京化工大學宋懷河教授團隊在Chem. Eng. J.發表研究成果。提出“歸一化孔體積-質量匹配"策略，以活性炭為硬碳骨架，中溫煤瀝青的可溶組分（TP-THF）為軟碳前驅體，根據氣體吸附測得的孔體積匹配TP-THF投料量，實現對孔口封閉和孔內填充行為的調控。優化樣品RF-TP-4:1在20mA/g下獲得411.9mAh/g可逆容量、304.9mAh/g平臺容量和83.1%的初始庫侖效率。

圖1 歸一化填充策略的孔道調節機制示意圖

以孔體積為依據，建立定量匹配策略

傳統瀝青浸漬方法通常通過反復調整“活性炭∶瀝青"的質量比尋找最佳條件，但不同活性炭的孔體積和孔徑并不相同，單純比較質量比難以保證瀝青加入量與實際孔空間相匹配。

研究團隊通過不同程度的KOH活化，制備了RF-900、RF-KOH-1:1和RF-KOH-1:2.5三種活性炭。N₂吸附–脫附結果顯示，三者比表面積分別為540.4m²/g、617.9m²/g和944.1m²/g，孔體積約為0.25cm³/g、0.33cm³/g和0.50cm³/g；其主要孔徑也由約0.65nm逐漸擴大至約1.3nm和1-2nm。在此基礎上，研究者按照：

計算TP-THF投料量，TP-THF密度近似取1g/cm³，每克活性炭分別匹配0.25g、0.33g和0.50g瀝青可溶組分。

圖2 三種活性炭的（a）N₂吸附脫附等溫線和（b）孔徑分布

N₂吸附揭示開放孔的封閉過程

TP-THF浸漬得到三種中間體N-RF-TP-4:1、N-RF-TP-3:1和N-RF-TP-2:1，其N₂可接觸比表面積分別降至0.70m²/g、0.76m²/g和0.77m²/g，孔體積僅為0.001cm³/g、0.001cm³/g和0.002cm³/g。與原始活性炭比表面積相比，N₂吸附量已接近測試下限，說明TP-THF浸漬顯著改變了開放孔的可達性。

接著經過1500 ℃碳化后，得到最終產物RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1，其N₂可接觸比表面積分別為14.90m²/g、2.08m²/g、1.43m²/g和1.54m²/g。其中，TP-THF改性樣品的N₂可接觸孔體積僅為0.002～0.003cm³/g，與原始活性炭及未改性RFHC相比，改性樣品仍表現出顯著降低的N₂可接觸表面積和孔體積，表明TP-THF衍生軟碳總體上抑制了開放孔的氣體可達性，并有助于減少電解液可接觸表面。

圖3 最終產物的（a）N₂吸附脫附等溫線和（b）孔徑分布

CO₂吸附補充解析超微孔

N₂吸附通常在77K下進行，探針分子進入狹窄、曲折超微孔時可能受到擴散限制，研究團隊進一步在273K下開展CO₂吸附–脫附測試。

對于TP-THF浸漬后的中間體，N-RF-TP-4:1、N-RF-TP-3:1和N-RF-TP-2:1的CO₂可接觸比表面積分別達到284.9m²/g、209.7m²/g和121.9m²/g，對應孔體積為0.09cm³/g、0.06cm³/g和0.03cm³/g。雖然這些樣品的N₂比表面積均不足1m²/g，但CO₂仍能探測到豐富的超微孔。這一顯著差異說明，TP-THF處理后部分孔道對低溫N?表現出較強擴散限制，卻仍可被273K下的CO₂探測。孔徑分布進一步顯示，N-RF-TP-4:1以較集中的狹窄微孔為主，而N-RF-TP-3:1和N-RF-TP-2:1呈現更寬的超微孔分布。這為作者提出的“小孔限域封口—大孔內部填充"機制提供了重要依據。

圖4 中間產物的（a）CO₂吸附脫附等溫線和（b）孔徑分布

最終碳化后，RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的CO₂可接觸比表面積分別為14.4m²/g、14.9m²/g、24.7m²/g和32.1m²/g，對應CO₂可接觸孔體積分別為0.003cm³/g、0.003cm³/g、0.006cm³/g和0.009cm³/g。隨著原始活性炭孔徑增大，最終材料中CO₂可接觸超微孔逐漸增加，而N₂可接觸面積仍維持在較低水平，表明TP-THF在不同孔結構中經歷了不同程度的滲入、填充和碳層重構。

圖5 最終產物的（a）CO₂吸附脫附等溫線和（b）孔徑分布

從氣體可達孔到儲鈉閉孔

氣體吸附法的前提是探針分子能夠進入孔道并在孔壁發生吸附。因此，無論使用N₂還是CO₂，都主要反映氣體可達的開放孔和超微孔，不能直接測量封閉的孔。為明確開放孔減少后是否形成了有效閉孔，研究團隊進一步結合小角X射線散射（SAXS）和真密度測試。

SAXS擬合結果顯示，RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的平均閉孔直徑分別為0.73nm、0.77nm、0.62nm和0.58nm。其中，RF-TP-4:1的平均閉孔直徑最大，說明小孔活性炭與TP-THF匹配后，更有利于保留較大的閉孔空間。

真密度測試結果進一步表明，RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的真密度分別為1.93g/cm³、1.37g/cm³、1.46g/cm³和1.47g/cm³。作者以石墨理論真密度2.26g/cm³作為碳骨架密度，根據下式計算閉孔體積：

計算得到，RFHC的閉孔體積約為0.07cm³/g，而RF-TP-4:1提高至約0.28～0.29cm³/g，增幅接近300%。RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的閉孔體積則約為0.23 ~ 0.24cm³/g，低于RF-TP-4:1。

圖6 最終產物閉孔結構的定量表征

豐富閉孔帶來高平臺儲鈉容量

得益于小孔限域下形成的孔口封閉結構，RF-TP-4:1表現出良好的低倍率儲鈉性能。在20mA/g下，其可逆容量達到411.9mAh/g，明顯高于未改性RFHC的357.1mAh/g；低于0.1V的平臺容量由245.4mAh/g提高至304.9mAh/g，平臺容量占比達到74.03%。

同時，RF-TP-4:1的初始庫侖效率由RFHC的73.7%提高至83.1%。這與氣體吸附測試觀察到的開放比表面積下降相吻合：軟碳覆蓋表面缺陷并封閉部分開放孔，減少了電解液分解和SEI形成造成的不可逆鈉損失。

相比之下，孔徑較大的RF-TP-3:1和RF-TP-2:1由于發生更明顯的孔內填充，閉孔空間受到壓縮，其平臺容量分別為248.2mAh/g和210.3mAh/g。雖然RF-TP-3:1憑借更連續的軟碳導電網絡表現出較好的倍率和循環性能，但在低倍率可逆容量和平臺容量方面仍不及以孔口封閉為主的RF-TP-4:1。

圖7 最終產物在半電池中的電化學性能

精準解析微孔，從可靠的氣體吸附測試開始

硬碳、活性炭、分子篩和MOFs等材料的關鍵孔結構常集中在微孔甚至超微孔范圍。面對低比表面積、低壓吸附量小以及孔道擴散受限等測試難點，設備的低壓測量能力、氣路漏率、壓力控制精度、脫氣方式和數據分析模型都會影響最終結果。

國儀量子SiCOPE系列微孔分析儀面向微孔材料的精確表征需求而設計，可覆蓋0.35 ~ 2nm孔徑范圍；支持N₂、CO₂、Ar、H₂及其他非腐蝕性氣體測試；軟件集成BET、Langmuir、HK及不少于40種NLDFT模型，可滿足微孔和超微孔材料的精細化分析需求。

產品特點：

測試通量：4站/6站全孔分析

測試氣體：N₂、Ar、CO₂、H₂等其他非腐蝕性氣體

比表面積：0.01m²/g(N₂)，0.0005m²/g(Kr) ～ 及以上

孔徑分析：0.35-500nm孔徑精準分析

總孔體積：0.0001cc/g及以上

比表面積重復精度RSD： ≤ 0.5%

最可幾孔徑精度： ≤ 0.02nm

P/P0范圍：10^-8 ~ 0.998

分析模型：BET、Langmuir、BJH、HK/SF、T-Plot、DA/DR、NLDFT、HS-2D-NLDFT、QSDFT、GCMC等