前沿突破 | 國儀量子時間分辨EPR助力西安交通大學光致自由基機理突破

近期，西安交通大學黨東鋒教授團隊聯合多機構研究人員，在國際學術期刊《Advanced Healthcare Materials》上發表了題為“Air-Stable and Photo-Induced Organic Radicals by Parallel Molecular Stacking in Crystal Network"的研究論文。該工作利用晶體工程策略，成功構建了兼具快速光響應與優異空氣穩定性的光致有機自由基體系，并將其應用于近紅外熒光成像引導的腫瘤光熱/光動力協同治療。研究過程中，國儀量子的電子順磁共振波譜儀及時間分辨EPR（TREPR）系統為該工作自由基生成機理與瞬態動力學的確證提供了關鍵的表征數據。

研究中使用了國儀量子時間分辨EPR系統，并致謝工程師

研究背景

有機自由基材料在光電、磁性以及生物醫學領域具有廣泛的應用潛力。然而，由于有機自由基通常具有高反應活性和強電子相互作用，其在固態環境下極易失活。傳統的穩定化策略多依賴于共價位阻、主客體相互作用或金屬配位等方式。該工作打破常規，提出了一種全新的非共價穩定策略：通過晶體工程調控分子的堆積模式。

研究團隊設計合成了一系列三芳基胺（TPA）衍生物，發現其中特定化合物在氫鍵作用的驅動下，能夠形成具有二維平行堆積模式的穩固晶體網絡。這種剛性的晶體環境有助于限制分子構象波動，并減弱氧氣、水分等外界因素對自由基的猝滅作用，為實現超高穩定性的自由基奠定了結構基礎。

有機自由基的穩定化策略對比。傳統策略包括共價位阻（A）、主客體相互作用（B）及金屬配位（C）；本工作（D）提出通過非共價的平行分子堆積網絡實現自由基的高效穩定。

連續波EPR確證穩定性與光響應特征

EPR技術是確證自由基生成的關鍵表征手段。研究測試了樣品在光照前后的穩態EPR譜圖。結果表明，樣品在光照下迅速產生具有氮超精細分裂特征的 TPA 自由基陽離子信號（g 值約 2.004–2.006）。通過原位持續紫外光照監測，確證了自由基信號在5分鐘時達到生成飽和。

為驗證材料的空氣穩定性，研究記錄了化合物1晶體在室溫空氣中存放1個月后的穩態EPR譜圖。數據顯示，存放1個月后的晶體仍具有強烈的自由基信號，直接證實了該二維平行堆積網絡對自由基物種具備很強的保護能力。

（A）紫外照射后晶體1的時變EPR光譜。（B）晶體1在儲存一個月后采集的EPR光譜，以及使用EasySpin模擬的EPR光譜。

時間分辨EPR捕獲超快瞬態電荷轉移

為探究穩定的光致自由基在激發態下的生成機制，該研究利用國儀量子時間分辨電子順磁共振系統進行了時間分辨EPR測試。

實驗在80 K低溫環境下，利用355 nm納秒脈沖激光作為激發源 。TREPR系統成功監測到了光激發后短壽命瞬態物種的生成與衰減過程：數據清晰記錄了瞬態信號在激光激發后的340納秒（ns）內達到峰值，并在隨后的4微秒（μs）內逐漸衰減 。

借助國儀量子時間分辨 EPR 系統，并結合對瞬態 EPR 譜線的分析與擬合，研究團隊在納秒至微秒時間尺度上捕獲到了光激發后短壽命順磁中間體的形成與演化過程。測試結果表明，體系在激發后的早期時間窗內迅速出現自旋相關瞬態信號，并經歷后續衰減與演化。相較于穩態 EPR 對最終順磁產物的確認，時間分辨 EPR 進一步給出了常規表征難以直接獲得的動態過程信息，為文章關于光激發后電荷轉移及自由基相關過程的討論提供了關鍵的時間分辨實驗依據。

時間分辨EPR系統捕獲的瞬態物種演變及譜線擬合

該研究通過晶體工程策略構建的二維平行分子堆積網絡，有效解決了有機自由基在固態下的穩定性難題，并明確了其超快光誘導電荷轉移機制。這為未來開發高性能的生物醫用光致自由基材料提供了重要的理論基礎和設計范式。

榮獲論文致謝

在論文的 Acknowledgements 部分，作者特別致謝了國儀量子的應用工程師團隊：

"The authors would also like to thank Hongyan Shen and Haifeng Wu, engineers from Guoyi, for their assistance in transient EPR testing."

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