【XRD應用】國儀量子X射線衍射儀在碳材料晶相鑒別與石墨化度定量分析中的應用

碳是自然界中最神奇的元素之一，能夠形成多種結構迥異的同素異形體。其中，石墨和金剛石是工業應用較多的兩種：石墨具有層狀結構，表現出優異的導電性、導熱性和潤滑性，是鋰離子電池負極、導熱墊片、密封件、電極材料的核心原料；金剛石具有正四面體結構，是自然界中硬度最高的物質，廣泛應用于切削工具、精密研磨、地質勘探等領域。

盡管化學成分相同，但石墨和金剛石的性能差異巨大，這源于其晶體結構的不同。在工業生產過程中，碳材料的結構控制是保證產品質量的關鍵。例如，人造金剛石的合成過程中，未充分轉化的石墨雜質會顯著降低金剛石微粉的磨削性能；而鋰離子電池負極用石墨的石墨化度直接決定了電池的初始庫侖效率、循環壽命和倍率性能。

X 射線衍射（XRD）是表征晶體材料結構常用的方法，能夠在原子尺度上揭示材料的晶體結構信息。它不僅可以準確區分不同的晶相，還能定量測定晶體的結晶程度。本文將重點介紹 XRD 技術在碳材料晶相鑒別和石墨化度定量分析中的應用。

石墨(左)金剛石微粉(右)

石墨與金剛石的晶體結構差異

石墨屬于六方晶系，空間群為 P6₃/mmc，其晶體結構由平行的碳原子層堆疊而成。層內碳原子以sp²雜化軌道形成共價鍵，鍵長為 0.142 nm；層與層之間通過微弱的范德華力結合，層間距為 0.3354 nm。

金剛石屬于立方晶系，空間群為 Fd-3m，其晶體結構中每個碳原子以sp³雜化軌道與周圍四個碳原子形成共價鍵，構成正四面體結構，C-C 鍵長為 0.154 nm。這種三維共價鍵網絡賦予了金剛石很高的硬度和耐磨性。

石墨與金剛石的 XRD 特征圖譜對比

受晶體結構影響，石墨和金剛石的 XRD 圖譜特征峰差異極大。石墨在 26.5°、42.8°、44.6°、54.5° 處出現典型衍射峰，對應晶面為 (002)、(100)、(101)、(004)；金剛石則在 43.9°、75.3°、91.5°位置出峰，分別對應 (111)、(220)、(311) 晶面。依靠特征峰的位置和強度，便可高效、準確地鑒別這兩種晶相。

石墨化度的 XRD 定量分析

石墨化度是指碳材料中碳原子從無序的亂層結構向有序的石墨晶體結構轉化的程度，是衡量石墨材料結晶程度的核心指標。

未經過高溫處理的碳材料（如焦炭、炭黑）具有亂層結構，層與層之間的排列是無序的，層間距約為 0.3440 nm。隨著熱處理溫度的升高，碳原子逐漸獲得足夠的能量進行重排，層間距逐漸減小，晶體結構逐漸趨于有序。當溫度達到 3000℃以上時，碳材料可以轉化為理想的石墨結構，層間距達到 0.3354 nm。

石墨化度直接決定了石墨材料的各項性能：高石墨化度的石墨具有更高的導電性、導熱性和化學穩定性，而低石墨化度的石墨則具有更高的比容量和更好的倍率性能。不同應用領域對石墨化度的要求不同，例如鋰離子電池負極用人造石墨的石墨化度通常要求在 90% 以上，而核石墨的石墨化度則要求達到 99% 以上。

目前國際上通用的石墨化度計算方法是 Mering-Maire 公式，該公式基于石墨 (002) 晶面的層間距與石墨化度之間的線性關系：

其中：

G為石墨化度（%）

d₀₀₂為樣品 (002) 晶面的層間距（nm）

0.3440 nm 為未石墨化碳的層間距

0.3354 nm 為石墨化碳的層間距

實驗方法

1、樣品制備

將石墨樣品與純度≥99.99% 的高純單晶硅粉，分別用瑪瑙研缽充分研磨，各自全部通過 45 μm（325 目）篩；按 3.5 g 石墨樣品與 1.5 g 硅粉的比例準確稱量后置于瑪瑙研缽中充分混勻，取適量混合粉末均勻填充至 XRD 樣品架凹槽內，用潔凈載玻片輕壓平整，使樣品表面與樣品架表面平齊。

2、測試條件

采用 Cu 靶 Kα 輻射（λ=0.15406 nm），發生器工作電壓 40 kV，工作電流 40 mA。掃描范圍為 10°-90°，步長為 0.02°，計數時間為 0.5 s / 步。采用標準 Bragg-Brentano 聚焦幾何進行測試。

3、數據處理

（1）圖譜預處理：對原始衍射圖譜進行平滑處理和背景扣除，以消除噪聲和背景的影響

（2）硅內標校正：以高純硅作為內標完成角度校準，對石墨衍射峰位進行修正，以此消除儀器及制樣環節產生的系統誤差

（3）石墨峰精修：在校正后圖譜上，對石墨 (002) 特征峰進行精確的峰位擬合，采用拋物線法或重心法計算峰位 2θ 值

（4）計算層間距：根據布拉格方程 2dsinθ=λ計算 (002) 晶面的層間距d₀₀₂

計算石墨化度：將d₀₀₂代入 Mering-Maire 公式計算石墨化度。

由于樣品晶面間距數值微小，對測試數據質量要求很高，高精度 XRD 正是獲取可靠結果的關鍵。上圖為國儀量子 XRD5000 采集的樣品圖譜，展示了 20°–30° 區間內石墨 (002) 特征峰的放大效果。數據經硅內標校正后，測得石墨 (002) 衍射峰位為 26.5171°，結合布拉格衍射方程算出晶面間距 0.3359 nm，再依據GB/T 24533-2019《鋰離子電池石墨類負極材料》Mering-Maire公式計算，最終得到樣品石墨化度達 94%。該儀器檢測精度優異，可充分滿足石墨材料精細化檢測的需求。

本文系統介紹了 XRD 技術在碳材料晶相鑒別和石墨化度定量分析中的應用。研究結果表明：

XRD 可以通過特征衍射峰的位置和強度快速準確地區分石墨和金剛石兩種碳同素異形體，可有效識別微量雜質相，滿足工業晶相純度檢測需求。基于 Mering-Maire 公式的 XRD 法可以準確測定石墨材料的石墨化度，測定石墨化度結果穩定、偏差小，是石墨材料質量控制的標準方法。

XRD 技術憑借其無損、快速、準確的特點，已經成為碳材料行業重要的質量控制手段。隨著碳材料在新能源、先進制造等領域的應用不斷拓展，XRD 技術在碳材料結構表征中的應用也將更加廣泛和深入。

參考文獻：

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